生物废物厌氧消化和污水的厌氧处理所产生的沼气中都含有H2 S,由于它是一种腐蚀性很强的化合物,所以沼气脱硫是沼气利用的关键环节。在厌氧发酵沼气处理过程中,含硫化合物会被转化为H2S。一般而言,沼气中H2 S的质量浓度在1～12g/m³之间,其受发酵原料和发酵工艺的影响很大,当原料的蛋白质或硫酸盐含量较高时,发酵后沼气中的H2 S质量浓度就较大。

H2S对管道、燃烧器以及其它金属设备、仪器仪表等有很强的腐蚀性,因此,影响了沼气的回收利用。以往沼气脱硫方式大都采用物理、化学法或生物法,根据脱硫原理不同,沼气脱硫方法还可以可分为直接脱硫和间接脱硫两大类,直接脱硫就是将沼气中H2S气体直接分离除去,而间接脱硫是指采用具体方法,减少或抑制沼气生产中H2 S气体的产生。沼气直接脱硫方法的原理又可分为湿式法和干式法两类。生物法脱硫主要是利用无色硫细菌,如氧化硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌等,在微氧条件下将H2S氧化成单质S,进而再氧化为H2 SO4 的过程,这种脱硫方法已在德国沼气脱硫中广泛使用,在国内某些工程的应用中也有采用。

我国环保标准严格规定,利用沼气能源时,沼气气体中H2 S含量不得超过20mg·m-3 ,无论在工业或民用气体中,都必须尽可能的除去。所以沼气脱硫技术一直是很多国家环境保护以及能源科技工作者的研究对象。

1　物理法脱硫技术

物理法脱硫技术常常使用活性炭进行吸附。活性炭是一种多孔性物质,它比表面大、吸附性强,能脱硫、脱苯、脱臭、脱色,还能选择性地脱除液相或气相中某些化学杂质,可广泛应用于化工、石油、天然气、冶金、原子能、水处理、食品、纺织、医药、城建及环保等工业过程和人类生活中。

使用活性炭床(AS)吸附H2 S,可选用单床或双床系统, H2 S浓度较小时可直接使用,H2 S的浓度较高时,可以使用生物脱硫工艺进行预处理,来减少活性炭工艺的运行费用。活性炭的吸附作用是一个催化反应,活性炭作为催化剂,形成的S元素被吸附到活性炭上,每1g活性炭的储氧能力为500～700mg,反应方程式为:

2H2S +O2—————2S+ 2H2O

双床活性炭系统的优点是:当两个吸附床串联工作,在第一个吸附床吸附H2 S时,另一个吸附床并不起作用。当第一个吸附床吸附饱和时,H2 S会穿过进入第二个吸附床被吸附。当第一个吸附床流出的H2 S的含量等于进气中的H2 S含量时,更换第一个吸附床的活性炭。更换后,新的吸附床作为第二个活性炭床继续工作。这种工作方式能够最大限度地利用活性炭进行吸附。

2　化学法脱硫技术

化学脱硫技术常运用的是常温Fe2O3 干式脱硫法[ 4, 5 ] ,它是将Fe2O3屑(或粉)和木屑混合制成脱硫剂,以湿态(含水40%左右)填充于脱硫装置内。Fe2O3 脱硫剂为条状多孔结构固体,对H2 S能进行快速的不可逆化学吸附,数秒内可将H2S脱除到1×10- 6以下。当沼气通过时,经如下反应,达到脱硫目的:

Fe2O3 ·H2O + 3H2 S———————— Fe2 S3 ·H2O + 3H2O

Fe2O3 ·H2O +3H2 S————————2FeS + S + 4H2O

脱硫剂工作一定时间后,其活性会逐渐下降,脱硫效果逐渐变差。当脱硫装置出口沼气中H2S的含量超过20mg·m- 3时,就需要对脱硫剂进行处理。当脱硫剂中硫未达到30%时,脱硫剂可进行再生;若脱硫剂硫容超过30%时,就要更新脱硫剂。脱硫剂再生原理是使硫化铁与O2接触(向脱硫装置内通O2 或把需再生的脱硫剂放在大气中) ,经反应生成单体S和Fe2O3 ,再生的Fe2O3 可继续使用,反应式如下:

2Fe2 S3 ·H2O +3O2 ——————2Fe2O3 ·H2O + 6S

4FeS + 3O2—————— 2Fe2O3 + 4S

脱硫剂的再生反应可进行多次,直到脱硫剂微孔大部分被硫堵塞而失活为止。如在脱硫装置内进行再生,必须严格控制再生条件:压力必须为常压;床层温度必须控制在30～60℃。严格控制超温,否则会引起单质S升华和自燃;水分含量必须控制在使用条件下的35% , pH值则必须控制在8～10的范围内;为提高再生效果,可以在脱硫装置下部进气口处,定时加入适量的浓NH3·H2O,造成弱碱性的再生环境。当观察到脱硫剂由黑褐色转为红棕色时,再生即完成。

2. 2　碱性液体湿式脱硫法

在湿式脱硫法中一般使用碱性液体来吸收H2 S。消化的沼气从底部进入塔中,与吸收剂逆流接触反应,然后从塔顶部排除,反应如下:

2NaOH +H2 S———— Na2 S + 2H2O

NaOH +H2 S ————NaHS +H2O

实际运行中,湿法脱硫碱液的吸收受到流速、流量、温度等因素的影响, H2 S的溶解度很可能达不到100%,脱硫时易形成NaHS,而非Na2 S。NaHS再生时会与O2 反应生成硫酸盐和硫代硫酸盐,有害物质在吸收液中富集,并使溶液的吸收能力降低,从而需不定期的排除脱硫循环液,浪费了大量的原辅材料,也可能带来二次环境污染。

此外,还有萘醌氧化脱硫技术、HAPS氧化脱硫技术和PDS脱硫技术等方法可应用到沼气去除H2S中。萘醌氧化脱硫法是将H2 S转化为单质S,因为它具有合适的氧化还原电位,且溶于水,常温下不升华等特点。HAPS氧化法是以Na3 PMo12 O40和NaCl,Na2CO3 以及NaVO3 组成的混合物溶液为吸附剂,在常温下将H2 S转化为单质S,经过絮凝、分离。还原态的HAPS在空气中O2 的作用下转化为氧化态HAPS,并循环使用。钛菁钴磺酸盐系化合物的混合物,对H2S有很强的催化活性,SY9沼气专用脱硫催化剂属于钛菁钴磺酸盐系化合物，具有工艺简单、成本低、脱硫效果高等特点。

3　生物脱硫技术

生物脱硫是利用发酵液中的各种微生物如:脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、排硫硫杆菌、丝状硫细菌、氏硫菌属、辨硫菌属、发硫菌属等,在微氧条件下将H2S氧化成单质S和H2SO4 ,其反应式如下:

2H2 S +O2 ——————2S + 2H2O

2S + 3O2 + 2H2O ———2H2 SO4

从沼气发酵罐内导出的气体进入生物脱硫塔,同时从发酵罐内抽出部分发酵液,用泵将发酵液从生物脱硫塔的底部抽到顶部进行淋洒,发酵液的作用有两个:

(1) 发酵液当中含有很多微生物,与沼气中的H2 S作用后,能够生成含有S单质的细菌,存在于生物脱硫塔内部的填充层里,这种细菌是好氧性细菌,因此,在进行生物脱硫前,沼气应预先通过鼓风机注入微量的空气(O2),使其处于好氧状态。如果没有与H2S相遇, 可以消耗自身成为H2SO4 ,通过发酵液的循环而排放出去;

(2) 由于牛粪污水经过发酵后,水溶液中含有大量的氨类物质,能够除去发酵气体中大约40%左右的CO2,同时还可以与生成的H2 SO4 反应生成(NH4)2SO4 (肥料成分) ,发酵液经过循环后,当其pH值达到5以下时,就基本上失去了脱硫的作用,需要重新更换,原来的废水则流到调整槽等待好氧处理。生物脱硫技术必须具备几个条件:第一,具有可靠的效率;第二,所需的营养物质少;第三,生物量中的单质硫容易分离出来。生物脱硫法与传统的物理、化学脱硫法相比,由于后者能耗高、处理费用昂贵,促使人们寻找低能耗、高效率、经济而先进的处理方法,生物脱硫技术则为这一领域的研究和应用开辟了新的方向。

4　结论

近年来,随着经济发展和能源的建设,有力地推动了沼气工程的建设和发展,以沼气工程为纽带,形成养殖业、种植业和加工业为产业链的能源的综合循环利用。研究人员开发出多种脱除沼气中H2S的工艺使得沼气工程成为低耗高效、无公害、无污染的良性系统。在沼气应用技术尚须完善的不久将来,其绿色工程的显著优点将成为人们关注的焦点。

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